Тэрмадынамічныя патэнцыялы

Тэрмадынамічныя патэнцыялы (тэрмадынамічныя функцыі) — характарыстычныя функцыі ў тэрмадынаміцы, змяншэнне якіх у раўнаважных працэсах, якія праходзяць пры пастаянных значэннях адпаведных незалежных параметраў, роўнае карыснай знешняй рабоце.

Паняцце тэрмадынамічнага патэнцыялу было распрацавана Гібсам, які ў сваіх працах выкарыстоваў тэрмін «фундаментальныя функцыі». Тэрмін «тэрмадынамічны патэнцыял» быў уведзены П’ерам Дзюгемам[ru].

Вылучаюць наступныя тэрмадынамічныя патэнцыялы:

Вызначэнні (для сістэм з пастаянным лікам часціц) правіць

Унутраная энергія правіць

Вызначаецца ў адпаведнасці з першым пачаткам тэрмадынамікі, як рознасць паміж колькасцю цеплыні, якая была перададзена сістэме, і работай, выкананай сістэмай над знешнімі целамі:

 

Энтальпія правіць

Вызначаецца наступным чынам:

 

дзе   — ціск, а   — аб'ём.

Паколькі ў ізабарнам працэсе работа роўная  , прырашчэнне энтальпіі ў квазістатычнам ізабарнам працэсе роўнае колькасці цеплыні, атрыманай сістэмаю.

Свабодная энергія Гельмгольца правіць

Таксама часта называецца проста свабоднай энергіяй. Вызначаецца наступным чынам:

 

дзе   — тэмпература, і   — энтрапія. Паколькі ў ізатэрмічнам працэсе колькасць цеплыні, атрыманая сістэмай, роўная  , то змяншэнне свабоднай энергіі ў квазістатычнам ізатэрмічнам працэсе роўная рабоце, выкананай сістэмай над знешнімі целамі.

Патэнцыял Гібса правіць

Таксама называецца энергіяй Гібса, тэрмадынамічным патэнцыялам, свабоднай энергіяй Гібса і нават проста свабоднай энергіяй (што можа прывесці да блытаніны патэнцыялу Гібса са свабоднай энергіяй Гельмгольца):

 

Тэрмадынамічныя патэнцыялы і максімальная работа правіць

Унутраная энергія ўяўляе сабой поўную энергію сістэмы. Аднак другі пачатак тэрмадынамікі забараняе ператвараць усю ўнутраную энергію ў работу.

Можна паказаць, што максімальная поўная работа (як над асяроддзем, так і над знешнімі целамі), якая можа быць атрымана ад сістэмы ў ізатэрмічным працэсе, роўная змяншэння свабоднай энергіі Гельмгольца ў гэтым працэсе:

 

дзе   — свабодная энергія Гельмгольца.

У гэтым сэнсе   прадстаўляе сабой свабодную энергію, якая дапускае пераўтварэнне ў работу. Астатнюю частку ўнутранай энергіі можна назваць звязанай.

У некаторых прыкладаннях даводзіцца адрозніваць поўную і карысную работу. Апошняя прадстаўляе сабой работу сістэмы над знешнімі целамі, выключаючы асяроддзе, у якое яна пагружана. Максімальная карысная работа сістэмы роўная

 

дзе   — энергія Гібса.

У гэтым сэнсе энергія Гібса таксама з’яўляецца свабоднай.

Кананічнае ўраўненне стану правіць

Заданне тэрмадынамічнага патэнцыялу некаторай сістэмы ў пэўнай форме эквівалентна заданню ўраўнення стану гэтай сістэмы.

Адпаведныя дыферэнцыялы тэрмадынамічных патэнцыялаў:

  • для ўнутранай энергіі
 
  • для энтальпіі
 
  • для свабоднай энергіі Гельмгольца
 
  • для патэнцыялу Гібса
 

Гэтыя выразы матэматычна можна разглядаць як поўныя дыферэнцыялы функцый двух адпаведных незалежных зменных. Таму натуральна разглядаць тэрмадынамічныя патэнцыялы як функцыі:

 
 
 
 

Заданне любой з гэтых чатырох залежнасцей — гэта значыць канкрэтызацыя выгляду функцый  ,  ,  ,   — дазваляе атрымаць усю інфармацыю пра ўласцівасці сістэмы. Так, напрыклад, калі нам зададзена ўнутраная энергія   як функцыя энтрапіі   і аб’ёма  , тыя параметры, што засталіся, могуць быць атрыманы дыферэнцыраваннем:

 
 

Тут індэксы   і   азначаюць пастаянства другой зменнай, ад якой залежыць функцыя. Гэтыя роўнасці становяцца відавочнымі, калі ўлічыць, што  .

Заданне аднаго з тэрмадынамічных патэнцыялаў як функцыі адпаведных зменных, як запісана вышэй, уяўляе сабой кананічнае ўраўненне стану сістэмы. Як і іншыя ўраўненні стану, яно справядлівае толькі для станаў тэрмадынамічнай раўнавагі. У нераўнаважных станах гэтыя залежнасці могуць не выконвацца.

Метад тэрмадынамічных патэнцыялаў. Суадносіны Максвела правіць

Метад тэрмадынамічных патэнцыялаў дапамагае ператвараць выразы, у якія ўваходзяць асноўныя тэрмадынамічныя зменныя і тым самым выказваць такія «цяжканазіраемыя» велічыні, як колькасць цеплыні, энтрапію, ўнутраную энергію праз велічыні, якія вымяраюцца — тэмпературу, ціск і аб’ём і іх вытворныя.

Разгледзім зноў выраз для поўнага дыферэнцыяла ўнутранай энергіі:

 .

Вядома, што калі змешаныя вытворныя існуюць і бесперапынныя, то яны не залежаць ад парадку дыферэнцыявання, гэта значыць

 .

Але   і  , таму

 .

Разглядаючы выразы для іншых дыферэнцыялаў, атрымліваем:

 ,
 ,
 .

Гэтыя суадносіны называюцца суадносінамі Максвела. Заўважым, што яны не выконваюцца ў выпадку разрыўнасці змешаных вытворных, што мае месца пры фазавых пераходах 1-га і 2-га роду.

Сістэмы з пераменным лікам часціц. Вялікі тэрмадынамічны патэнцыял правіць

Хімічны патэнцыял ( ) кампанента вызначаецца як энергія, якую неабходна выдаткаваць для таго, каб дадаць у сістэму бясконца малую малярную колькасць гэтага кампанента. Тады выразы для дыферэнцыялаў тэрмадынамічных патэнцыялаў могуць быць запісаны так:

 ,
 ,
 ,
 .

Паколькі тэрмадынамічныя патэнцыялы павінны быць адытыўнымі функцыямі ліку часціц у сістэме, кананічныя ўраўненні стану прымаюць такі выгляд (з улікам таго, што S і V — адытыўная велічыні, а T і P — не):

 ,
 ,
 ,
 .

І, паколькі  , з апошняга выказвання вынікае, што

 ,

гэта значыць хімічны патэнцыял — гэта ўдзельны патэнцыял Гібса (на адну часціцу).

Для вялікага кананічнага ансамбля (гэта значыць для статыстычнага ансамбля станаў сістэмы з пераменным лікам часціц і збалансаваным хімічным патэнцыялам) можа быць вызначаны вялікі тэрмадынамічны патэнцыял, які злучае свабодную энергію з хімічным патэнцыялам:

 ;
 

Няцяжка праверыць, што так званая звязаная энергія   з’яўляецца тэрмадынамічным патэнцыялам для сістэмы, зададзенай з пастаяннымі  .

Патэнцыялы і тэрмадынамічная раўнавага правіць

У стане раўнавагі залежнасць тэрмадынамічных патэнцыялаў ад адпаведных зменных вызначаецца кананічным ураўненнем стану гэтай сістэмы. Аднак у станах, выдатных ад раўнаважнага, гэтыя суадносіны губляюць сілу. Тым не менш, для нераўнаважных станаў тэрмадынамічныя патэнцыялы таксама існуюць.

Такім чынам, пры фіксаваных значэннях сваіх зменных патэнцыял можа прымаць розныя значэнні, адно з якіх адпавядае стану тэрмадынамічнай раўнавагі.

Можна паказаць, што ў стане тэрмадынамічнай раўнавагі адпаведнае значэнне патэнцыялу мінімальнае. Таму раўнавага з’яўляецца ўстойлівай.

Ніжэйпрыведзеная табліца паказвае, мінімуму якога патэнцыялу адпавядае стан устойлівай раўнавагі сістэмы з зададзенымі фіксаванымі параметрамі.

фіксаваныя параметры тэрмадынамічны патэнцыял
S,V,N унутраная энергія
S,P,N энтальпія
T,V,N свабодная энергія Гельмгольца
T,P,N энергія Гібса
T,V,  вялікі тэрмадынамічны патэнцыял
S,P,  звязаная энергія

Літаратура правіць

  • Базаров И. П. Термодинамика. — м: Высшая школа, 1991. 376 с.
  • Базаров И. П. Заблуждения и ошибки в термодинамике. Изд. 2-е испр. — м: Едиториал УРСС, 2003. 120 с.
  • Зубарев Д. Н. Неравновесная статистическая термодинамика. м: Наука, 1971. 416 с.
  • Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем, том. 1. — м: Изд-во МГУ, 1991. (2-е изд., испр. и доп. м: УРСС, 2002. 240 с.)
  • Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин. Сборник определений, вып. 103/ Комитет научно-технической терминологии АН СССР. М.: Наука, 1984.

Спасылкі правіць