Правіла Клячкоўскага

Правіла Клячкоўскага (таксама Правіла n+l; таксама выкарыстоўваецца назва правіла Мадэлунга) — эмпірычнае правіла, якое апісвае энергетычнае размеркаванне арбіталей ў шматэлектронных атамах.

Правіла Клячкоўскага абвяшчае:

Запаўненне электронамі арбіталей ў атаме адбываецца ў парадку ўзрастання сумы галоўнага і арбітальнага квантавых лікаў $~n+l$. Пры аднолькавай суме раней запаўняецца арбіталь з меншым значэннем $~n$.

Правіла n+l прапанавана ў 1936 годзе нямецкім фізікам Э. Мадэлунгам; ў 1951 годзе было зноў сфармулявана В. М. Клячкоўскім.

Размеркаванне электронаў па арбіталях ў вадародападобных і шматэлектронных атамах

Па меры павелічэння сумарнага ліку электронаў у атамах (пры ўзрастанні зарадаў іх ядраў, або парадкавых нумароў хімічных элементаў) атамныя арбіталі засяляюцца такім чынам, што з'яўленне электронаў на арбіталі з больш высокай энергіяй залежыць толькі ад галоўнага квантавага ліку n і не залежыць ад усіх астатніх квантавых лікаў, у тым ліку і ад l. Фізічна гэта азначае, што ў вадародападобным атаме (у адсутнасць міжэлектроннага адштурхвання) арбітальная энергія электрона вызначаецца толькі прасторавай аддаленасцю зарадавай шчыльнасці электрона ад ядра і не залежыць ад асаблівасцяў яго руху ў поле ядра. Таму энергетычная паслядоўнасць арбіталей ў вадародападобным атаме выглядае проста:

1s<2s=2p<3s=3p=3d<4s=4p=4d=4f<5s...

Тут арбітальная энергія электрона павышаецца толькі па меры павелічэння галоўнага квантавага ліку і не мяняецца пры павелічэнні арбітальнага квантавага ліку l ; стану з рознымі значэннямі l , але з адным і тым жа значэннем n (напрыклад, 3s, 3р, 3d) энергетычна эквівалентныя, гэта значыць адпаведныя атамныя арбіталь (3s, 3р, 3d) валодаюць аднолькавай энергіяй і аказваюцца энергетычна выраджанымі (не варта блытаць выраджэнне па энергіі атамных арбіталей рознага тыпу ў гіпатэтычных вадародападобных атамах з энергетычным выраджэннем атамных арбіталей аднаго і таго ж тыпу, напрыклад Зр_x, Зр_у и Зр_z у рэальных ізаляваных атамах ) .

У шматэлектронных атамах ў выніку эфекту міжэлектронных узаемадзеянняў адбываецца энергетычнае расшчапленне (разыходжанне) арбіталей рознага тыпу, але з адным і тым жа значэннем галоўнага квантавага ліку (3s<3p<3d і г. д.). Калі б гэта расшчапленне было невялікім і меншым расшчаплення па энергіі атамных арбіталей пад уздзеяннем змены галоўнага квантавага ліку n, то энергетычная паслядоўнасць атамных арбіталей выглядала б так:

1s«2s<2p"3s<3p<3d"4s<4p<4d<4f"5s...

У рэчаіснасці ж расшчапленне па l, пачынаючы з n≥З, аказваецца большым, чым расшчапленне па n. Складаны характар ​​з'явы міжэлектронных узаемадзеянняў прадвызначае моцную залежнасць арбітальнай энергіі кожнага электрона ўжо не толькі ад прасторавай аддаленасці яго зарадавай шчыльнасці ад ядра (ад галоўнага квантавага ліку n), але і ад формы яго руху ў поле ядра (ад арбітальнага квантавага ліку l). Іменна міжэлектроннае ўзаемадзеянне прыводзіць да рэзка ўскладненай (у параўнанні з вышэйапісанай) энергетычнай паслядоўнасці засяляць электронамі атамных арбіталей . Такім чынам, у рэальных шматэлектронных атамах карціна энергетычнага размеркавання арбіталей аказваецца вельмі складанай. Строгая квантавамеханічная тэорыя электроннай будовы атамаў і эксперыментальная спектраскапія выяўляе энергетычную паслядоўнасць атамных арбіталей ў наступным выглядзе:

$~1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f~{\cong }~5d<6p<7s<5f~{\cong }~6d<7p<8s$

Фармулёўка правілы Клячкоўскага

Гэтая энергетычная паслядоўнасць лёгка можа быць апісана пры дапамозе эмпірычнага правіла сумы двух першых квантавых лікаў, распрацаванага ў 1951 годзе В. М. Клячкоўскім і часам званага правілам (n + l). Гэта правіла заснавана на залежнасці арбітальнай энергіі ад квантавых лікаў n і l і апісвае энергетычную паслядоўнасць атамных арбіталей як функцыю сумы $~n+l$. Сутнасць яго вельмі простая:

арбітальная энергія паслядоўна павялічваецца па меры павелічэння сумы $~n+l$, прычым пры адным і тым жа значэнні гэтай сумы адносна меншай энергіяй валодае атамная арбіталь з меншым значэннем галоўнага квантавага ліку $~n$. Напрыклад, пры ~n+l=6</math> арбітальныя энергіі падпарадкоўваюцца паслядоўнасці $~4d<5p<6s$, так як тут для $~d$-арбіталі галоўны квантавы лік найменшы $~n=4$, для $~s$-арбіталь $~n=6$; найбольшую $~n=6$, $~p$-арбіталь займае прамежкавае становішча $~n=5$.

Альбо яшчэ:

Пры запаўненні арбітальных абалонак атама больш пераважныя (больш энергетычна выгадныя), і, значыць, запаўняюцца раней тыя станы, для якіх сума галоўнага квантавага ліку $~n$ і пабочнага (арбітальнага) квантавага ліку $~l$, г.зн. $~n+l$, мае меншае значэнне.

Правіла (n+l) у цэлым добра ілюструе табліца 1, дзе па меры паступовага ўзрастання сумы (n+l) прыведзена энергетычная паслядоўнасць атамных арбіталей. У гэтай табліцы не пазначаны нерэальныя (забароненыя квантавай механікай атама) варыянты, для якіх не выконваецца абавязковае патрабаванне n>l, у прыватнасці не пазначаныя камбінацыі для (n+l)=6:

n	1	2	3
l	5	4	3

Табліца 1. Энергетычная паслядоўнасць арбіталей ў ізаляваных атамах

(n+l)	n	l	Атамныя арбіталі
1	1	0	1s	Першы перыяд
2	2	0	2s	Другі перыяд
3	2	1	2p
	3	0	3s	Трэці перыяд
4	3	1	3p
	4	0	4s	Чацвёрты перыяд
5	3	2	3d
	4	1	4p
	5	0	5s	Пяты перыяд
6	4	2	4d
	5	1	5p
	6	0	6s	Шосты перыяд
7	4	3	4f
	5	2	5d
	6	1	6p
	7	0	7s	Сёмы перыяд
8	5	3	5f
	6	2	6d
	7	1	7p
	8	0	8s	Пачатак восьмага перыяда

Прыведзеную ў табліцы чарговасць запаўнення электронамі атамных арбіталей зручна прадставіць у выглядзе схемы:

Чарговасць запаўнення электронамі атамных арбіталей.

Выключэння з правіла Клячкоўскага

Эмпірычнае правіла Клячкоўскага і што вынікае з яго схема чарговымі некалькі супярэчаць рэальнай энергетычнай паслядоўнасці атамных арбіталей толькі ў двух аднатыпных выпадках: у атамаў Cr, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt, Au мае месца "правал" электрона з s-падузроўняў вонкавага пласта на d-падузровень папярэдняга пласта, што прыводзіць да энергетычна больш устойлівага стану атама, а іменна: пасля запаўнення двума электронамі арбіталь 6s наступны электрон з'яўляецца на арбіталь 5d, а не 4f, і толькі затым адбываецца засяленне чатырнаццаццю электронамі 4f арбіталей, затым працягваецца і завяршаецца засяленне дзесяціэлектроннага стану 5d. Аналагічная сітуацыя характэрна і для арбіталей 7s, 6d і 5f.

Гл. таксама

• Прынцып Паўлі
• Правіла Хунда
• Атам
• Квантавы лік
• Атамная арбіталь